Оргкомитет:
Член комитета
д.х.н., профессор, зав. кафедрой общей и неорганической химии
Оргкомитет
ОНЛАЙН-ОБСУЖДЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ СЕКЦИИ
Поля "Имя" и "Тема" не должны превышать 64 символов.
Для подтверждения публикации коментария необходимо поставить галочку "Я не робот" и выбрать предложенные картинки.
Текст комментария будет появляться после прочтения модератором.
Файл:
Комментарии
Д.В. Капустиной
Вы констатируете, что полученные Вами результаты хорошо согласуются с данными работы [2]. Это подтверждает достоверность Ваших результатов. Однако сформулируйте, в чём состоит новизна Вашего исследования?
Н.Е. Маркиной. Синтез...
1. Что означает переход с 3d на 4sp орбитали? Вероятно, имеется в виду на 4s и 4p орбитали?
2. Подтверждали ли Вы состав и строение комплекса меди(II) с гидразином или это данные литературы? Характеристическое координационное число Cu(II) равно 4, а у Вас получается 2 (гидразин - лиганд явно монодентатный). Может быть, два ацетат-аниона тоже входят во внутреннюю координационную сферу иона металла?
3. Не начинается ли и не может ли осуществиться полностью восстановление Cu(II) гидразином при более низкой температуре?
4. Важна ли для Ваших целей монодисперсность наночастиц и видите ли Вы пути её повышения?
5. Чем обусловлен выбор ДМФА в качестве растворителя и возможна ли его замена на менее токсичную среду?
Ответы
Алексей Николаевич, спасибо большое за внимание к нашему докладу и ценные вопросы. Далее ответы на Ваши вопросы по порядку:
1. В данном случае мы имели ввиду именно переход с 3d орбиталей, локализованных на отдельных медных атомах, на гибридизованные 4sp орбитали. Именно данный тип переходов наблюдается при проведении квантово-химических расчетов кластеров меди. Хотя после вашего вопроса мы пришли к выводу, что в отношении многоатомных медных частиц эта формулировка не совсем верна с точки зрения физики твердого тела, поскольку 4s орбитали формируют зону проводимости, и вернее было бы сказать так: с 3d орбиталей на уровень Ферми.
2. Строение комплекса меди с гидразином взяли из литературы, однако ваше замечание уместно и думаем Вы правы, что лигандов не хватает. Но с нашей точки зрения дополнительным лигандом скорее всего служит ДМФА, которого просто гораздо больше чем ацетат-ионов, что приводит к смещению равновесия в сторону комплекса с ним.
3. Нет, не начинается. Более того, если взять гидразина ещё больше (начиная примерно с 25%), то восстановленные НЧ меди при охлаждении начнут гораздо быстрее окисляться кислородом воздуха, поскольку комплекс двухвалентной меди с гидразином энергетически более выгодный, чем металлическая медь в наноразмерном состоянии.
4. Да, монодисперсность очень важна, поскольку определяет оптические свойства конечных НЧ - большая дисперсия в размере не позволит однозначно интерпретировать от чего данные свойства зависят. Тем не менее, повышение монодисперсности достаточно нетривиальная задача хотя бы потому, что зависит от многих факторов, таких как однородность нагрева, молекулярная масса стабилизатора и её дисперсия (в нашем случае ПВП), чистота реактивов и т.д. Пока мы пытаемся хотя бы обнаружить все эти влияющие факторы и оценить степень их влияния.
5. ДМФА использовали исходя из литературных источников и наших собственных экспериментов. Дело в том, что на данный момент только ДМФА позволяет получить НЧ меди в форме призм, в то время как остальные растворители дают сферические НЧ меди (даже в присутствии ПВП). Эта особенность ДМФА (влияние на форму НЧ) уже достаточно давно была замечена и отражена в ряде обзоров, посвященных контролированию формы и размера металлических НЧ.
Н.Е. Маркиной. Влияние окисления...
Вы применяете аскорбиновую кислоту в качестве стабилизатора наночастиц. Однако она сама по себе является сильным восстановителем и способна восстанавливать медь(II) до металлического состояния. Тогда почему бы не использовать аскорбиновую кислоту и как восстановитель, и как стабилизатор, и обойтись без натрийборгидрида?
Ответ
В литературе есть несколько сообщений по использованию аскорбиновой кислоты одновременно в качестве восстановителя и стабилизатора, но ни один из предложенных экспериментов у нас не воспроизвелся. К сожалению, не помогла и престижность журналов, в которых данные статьи были опубликованы. Со временем мы пришли к выводу, что аскорбиновая кислота хорошо восстанавливает медь только в кислых средах и при нагреве, но в таких условиях она плохо работает как стабилизатор в ходе синтеза и получаются микроразмерные частицы меди.
А.Р. Мукминовой
Прекрасно, что Вы получили продукт в одной кристаллической модификации. Не все пики на дифрактограммах совпадают с сигналами эталона. Какова чистота полученного Вами тетрагидрата нитрата-хлорида кальция и каковы возможные примеси?
Над.В. Никитиной
1. Пожелание на будущее: конструкции типа "никель(II)" пишутся слитно.
2. Каким образом Вы определяли термодинамические функции сорбции? Что служило стандартным состоянием и в этой связи - насколько надёжны выводы о знаках величин?
3. Пожелание на будущее: константа равновесия - величина безразмерная. Иначе как она могла бы входить в выражения, содержащие lnKp? Каждая величина активности или концентрации, входящая в константу равновесия, по умолчанию имеет знаменатель - единицу (той размерности, в какой выражена концентрация), что отвечает стандартному состоянию.
А.С. Новиковой
Какова цель составленного Вами краткого обзора трёх ценных и информативных литературных источников и какие задачи дальнейших исследований Вы ставите перед собой на его основе?
Т.С. Пономарёвой
Пожалуйста, сформулируйте цель и основной результат Вашей работы.
К.С. Рыбакову
1. Что означает утверждение "основная фаза характеризуется увеличенным параметром решётки"?
2. Видна ли зависимость свойств материала от его состава, в частности, от относительного содержания кобальта в степенях окисления +2 и +3?
1
1. Под основной фазой (согласно РФА) понимается фаза индивидуального соединения ванадата(V) кобальта(II)-лития LiCoVO4 со структурой инвертированной шпинели, которая кристаллизуется в кубической сингонии и соответственно характеризуется одним параметром решётки. Элементарная ячейка представляет собой плотнейшую упаковку из 32 анионов кислорода с 64 тетраэдрическими и 32 октаэдрическими пустотами. Большинство из этих пустот не заняты катионами металлов. Рентгенофазовый анализ легированных марганцем образцов показал, что новых фаз, относящихся к соединениям марганца, не обнаружено, соответственно марганец занял одну из доступных пустот. Поэтому у образцов легированных марганцем параметр решётки больше, чем у чистого ванадата(V) кобальта(II)-лития (8,2808±0,0010 и 8,2774±0,0004 соответсвенно для допированного и чистого образца).
2. Чем меньше примесных фаз, таких как, оксид кобальта(II, III) и оксид кобальта(II)-лития, тем больше значения удельной разрядной ёмкости.
Н.С. Тарасовой
Сорбционные свойства композитов зависят от их состава, в частности, от вида древесных опилок. Какие именно опилки Вы использовали?
2. Какими соображениями диктовался выбор катализатора процесса карбонизации?