Компьютерная химия. Структура и реакционная способность

Добрый день, Алексей Николаевич! Благодарю за вопросы.

В расчётах использовался базисный набор плоских волн.

Как Вы верно заметили энергия миграции отражает термодинамическую сторону ионного транспорта, и действительно стоило бы указать направление миграции иона лития, однако стоит отметить, что симметричные энергетические профили (приведенные в работе) не указывают на явные термодинамические различия при миграции ионов в различных направлениях.

Геометрия элементарной ячейки предварительно была оптимизирована. При структурной оптимизации изменялись позиции ионов, форма и объём ячейки, а также были использованы пороги сходимости 10-6 эВ и 10-4 эВ/Å для значений полной (свободной) энергии и межатомных сил соответственно. Затем были созданы начальные и конечные конфигурации рассматриваемого перехода иона лития из одной кристаллографической позиции в другую. Начальная и конечная конфигурации предварительно были также оптимизированы с такими же порогами сходимости. На данном этапе, а также на всех последующих, расчёты выполнялись с  фиксированной формой и объёмом ячейки. Для оптимизации крайних точек пути миграции необходимо всегда использовать "замороженную" ячейку, поскольку этого требует метод NEB. Конечно, помимо положений ионов можно изменять и параметры элементарной ячейки, но в рамках уже другого метода  G-SSNEB.

После оптимизации проводилась грубая интерполяция 8 промежуточных конфигураций между известными начальным и конечным состояниями. В результате получилось 10 структур. Далее проводился поиск переходного состояния и пути с минимальной энергией при помощи метода nudged elastic band (NEB). Данный метод позволяет учесть большинство из всех видов взаимодействий. Рассчитанные этим методом энергии миграции позволяют достаточно хорошо оценивать возможность использования того или иного материала в качестве катода литий-ионного аккумулятора.

Спасибо за пожелание. Мы не стали обсуждать строение амбидентного аниона как вопрос для микростатьи частный, однако требующий увеличения её объёма. Детали электронной структуры аниона станут предметом рассмотрения в будущей журнальной статье.

4-Нитротиофенол "частично растворим в воде" (https://www.chemwhat.ru/4-нитротиофенол-с-1849-36-1/). При формировании ГКР-платформ вещества (в том числе 4-нитротиофенол) зачастую изначально находятся в водных растворах. В то же время при адсорбции молекулы теряют гидратную оболочку. Поэтому квантовохимические расчёты электронной структуры и энергетики мы осуществляли как для изолированных молекулярных систем (газовая фаза), так и с учётом растворителя (воды). При необходимости можно было бы учесть и другой растворитель.

Уважаемый Михаил Владимирович! Спасибо за ценное замечание. Дополним рукопись описанием конформеров 1 и 2.

Гибридная метатеория функционала плотности (Hybrid Meta Density Functional Theory, HMDFT) является результатом развития теории функционала плотности DFT. На базе этой теории созданы расчётные методы MPW1B95 и MPWB1K, хорошо приспособленные для изучения термохимии ковалентно и нековалентно связанных молекулярных систем, энергии водородных связей и слабых взаимодействий.

Трополон хорошо растворим в воде. Учёт растворителя нобходим для оценки прочности внутримолекулярной водородной связи, барьеров внуктреннего вращения и протонного переноса для трополона в водном растворе, в котором протекают многие реакции с участием трополона и его производных.

Читаемое изображение сложнопостроенных молекул статинов существенно увеличило бы объём статьи против Правил для авторов.

Приём включения в базис поляризационных функций - орбиталей, не свойственных атомам элементов второго периода, для повышения точности и надёжности результатов используется повсеместно. Сравнение с другими наборами мы не проводили.

Диффузные функции (+) тоже нужны для учёта размытого характера электронных облаков и отталкивания между неподелёнными электронными парами.

Добрый день, Михаил Владимирович! Спасибо за вопросы.

Обычно рекомендуется устанавливать значение пороговой энергии равной самому большому значению энергии отсечения, указанному в файле псевдопотенциала для определенного атома. В моем случае максимальная энергия у атома лития 499.034 eV. Однако, можно подойти к этому вопросу более обстоятельно, проведя предварительные тесты на сходимость. В результате таких тестов зона Бриллюэна была отобрана с помощью набора 3×3×3 k-точек, а энергия отсечки во всех расчетах была установлена на 600 эВ. Можно было использовать меньшие значения, но расчёты были бы выполнены с меньшей точностью. Используемые в данной работе параметры позволили адекватно оптимизировать структуры с разумными вычислительными и временными затратами, а дальнейшее повышение точности расчетов приводит лишь к незначительным изменениям.

Наша работа посвящена изучению таутомерии 4-нитротиофенола. Квантовохимическая интерпретация КР и ГКР спектров в нашу задачу не входило. Поэтому единственная корреляция, которую мы можем отметить, - это то, что спектр соответствует нитротиольному таутомеру, предпочтительность которого в газовй фазе и в водной среде следует из наших расчётов.